标题：具有超越金属抗裂纹性能的坚韧纤维增强复合离子凝胶

摘要精炼离子导电材料因其良好的机械和电学性能而备受关注。然而由于能量耗散区域尺寸受限其实际应用仍受到韧性和抗裂纹能力不足的制约影响了可靠性和耐久性。本文通过将高性能纤维嵌入弹性离子凝胶中制备了具有抗裂纹性能的坚韧纤维增强复合离子凝胶FRCIs。FRCIs表现出良好的撕裂韧性、高强度、高弹性模量和低弯曲模量。其韧性和抗裂纹性能远超此前报道的凝胶材料甚至优于金属和合金。此外FRCIs的电阻对变形高度敏感在固定人造骨时经受10,000次弯曲循环后仍保持完好并具备自感知抗冲击能力展示了在智能机器人和智能防护设备中的巨大潜力。引言段落1精炼离子导电材料ICMs因其灵活性和良好的离子电导率在软体机器人、柔性离子电子传感器、执行器、可穿戴设备等领域备受关注。在实际应用中ICMs需要良好的韧性、高强度和高模量以承受重载并抵抗裂纹扩展从而提高其稳定性和使用寿命。然而大多数ICMs仍存在韧性10 kJ/m²、强度1 MPa和模量0.1 MPa不足的问题限制了其在需要机械鲁棒性场景中的应用。段落2精炼ICMs的增强策略通常涉及分子工程和多相设计。分子工程通过引入牺牲键如双网络和超分子相互作用来增韧ICMs。然而一旦牺牲网络被破坏弹性网络难以继续提供机械支撑。超分子相互作用可通过耗散能量提高材料的强度和韧性但超韧ICMs的设计仍然有限。多相设计旨在通过微相分离引入增强微区以提高均相网络的韧性和抗裂纹敏感性。此外机械训练和纳米复合材料如MXene和液态金属也可促进额外相互作用从而提高韧性。然而这些方法通常需要繁琐的合成过程并可能损害ICMs的柔韧性和弯曲能力。更重要的是这些ICMs的韧性和抗裂纹性能仍无法与金属和合金等公认的韧性材料相比。这是因为分子尺度的设计和微观尺度的组装从根本上限制了ICMs内能量耗散区域的尺寸断裂内聚长度 10 mm。因此设计兼具柔韧性和韧性的ICMs仍然是一项挑战。段落3精炼本文通过将高性能纤维嵌入弹性超分子离子凝胶中制备了坚韧的纤维增强复合离子凝胶FRCIs。[图1位置] 离子凝胶与纤维表面带负电的基团形成牢固的结合力导致纤维与离子凝胶之间紧密粘附显著提高了FRCI的强度。此外离子凝胶能有效耗散施加在纤维上的力防止断裂过程中的应力集中从而产生大范围的能量耗散区域和高韧性。最坚韧的芳纶纤维增强复合离子凝胶具有高强度365 MPa、良好的撕裂韧性4219 kJ/m²、高弹性模量1.0 GPa和低弯曲模量1.2 MPa。FRCI的韧性和抗裂纹性能相比其他凝胶材料如离子凝胶和水凝胶以及金属和合金均显示出巨大优势。此外与目前最先进的纤维增强弹性体2500 kJ/m²或纤维增强聚氨酯2012 kJ/m²相比FRCI的撕裂韧性1.7-2.1倍进一步提高。据我们所知这种韧性超过了所有先前报道的材料。此外FRCI具有离子导电性、快速响应时间和良好的应变敏感性。在经历10,000次弯曲循环后它仍能保持无裂纹有效固定人造骨。当用作抗冲击材料时它既能提供保护同时能感知冲击的时间和强度。这展示了其在智能机器人、可穿戴设备和智能防护设备等应用中的巨大潜力。结果材料设计段落1精炼FRCI使用高性能纤维和离子凝胶在模具中制备而成。为阐明本研究的独特设计选择了由聚丙烯酸-co-丙烯酰胺PAA-co-AAm和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐[EMIM][OTf]组成的离子凝胶作为模型离子凝胶。同时采用碳纤维CF作为FRCI中的织物因为CF具有低密度、高强度、高模量和良好的耐温性等优点。[图1位置] 所得离子凝胶命名为 IG_xxf_yyc_zz相应的FRCI命名为 FRCI_xxf_yyc_zz。FRCI厚度控制在1 mmCF织物质量分数为33.9%。PAA与[EMIM][OTf]相容性好可形成均匀可拉伸的离子凝胶网络。而PAAm与[EMIM][OTf]相容性差导致离子凝胶不透明。将AA比例控制在0.8-0.95可获得与[EMIM][OTf]相容性良好的共聚物。红外结果表明离子凝胶内存在丰富的非共价相互作用阳离子-氧相互作用、氢键。流变主曲线表明离子凝胶具有良好的热稳定性并在较宽的频率和温度范围内保持橡胶态。通过Arrhenius方程拟合得到表观活化能为59.3 kJ/mol表明离子凝胶中的超分子网络具有动态特性能在变形过程中通过解离耗散能量。离子凝胶的玻璃化转变温度随AA比例增加而升高。因此通过改变单体比例和离子液体含量可以调节离子凝胶的机械性能。[图1位置] CF织物为平纹组织纤维表面的酸性基团电离使其带负电。离子凝胶前驱体溶液能良好地浸润CF束聚合后形成强力的互锁结构。最终FRCI实现了高韧性甚至能承受人体重量而无裂纹扩展。机械性能段落1精炼FRCI因CF织物与离子凝胶之间的强粘附力而具备良好的机械性能。通过单束CF嵌入实验评估界面粘附强度。以 IG-0.85-60%为例其与CF束的界面结合强度为4.8 MPa远高于离子凝胶本身的断裂强度2.8 MPa。因此在变形过程中不会发生界面脱粘而是主要通过离子凝胶的剧烈变形来耗散能量。同时强粘附力确保了拉伸时纤维束断裂而非拔出证实了高效的互锁结构。[图2a位置] 此外搭接剪切测试也表明CF织物与离子凝胶之间具有良好的粘附性。段落2精炼通过单轴拉伸测试测量FRCI的承载性能。IG-0.85-60%柔软可拉伸拉伸强度2.8 MPa延展功12.2 MJ/m³。CF织物强度高184 MPa但拉伸性低断裂伸长率和延展功分别为9.1%和9.5 MJ/m³。然而当离子凝胶渗透CF织物后所得FRCI-0.85-60%的模量与CF织物相似而其强度315 MPa、拉伸性15.7%和延展功29.1 MJ/m³均大大提高。[图2b位置] 改变单体比例时机械性能保持稳定但降低离子液体含量可进一步提高断裂强度。即使在50°C和80°C高温下FRCI仍保持良好的承载能力。FRCI机械性能的提升源于离子凝胶在CF束之间的桥接效应。循环应力-应变曲线表明FRCI在变形过程中能耗散大量能量且耗散能量随应变增加而增加在各种应变下阻尼能力耗散能量与输入能量之比均超过80%。[图2c位置] 此外FRCI仍保持高柔韧性和弯曲能力。三点弯曲实验显示FRCI-0.85-60%的弯曲模量为2.2 MPa比拉伸模量3.0 GPa低三个数量级。动态力学分析表明FRCI在5000次循环后机械行为和能量耗散能力保持稳定。段落3精炼通过裤形撕裂测试定量测量FRCI的撕裂韧性。以FRCI-0.85-60%为例样品宽度从10 mm增加到70 mm时撕裂韧性从141 kJ/m²大幅提高到2278 kJ/m²。[图2d位置] 断裂行为随宽度增加从横向纤维束拔出为主转变为纤维束断裂为主。撕裂韧性在宽度≥50 mm时达到饱和2278 kJ/m²此后与尺寸无关。因此固定样品宽度为50 mm以确保断裂行为主要为纤维断裂且无尺寸依赖性。段落4精炼FRCI-0.85-60%的撕裂韧性2278 kJ/m²远大于CF织物61.5 kJ/m²和IG-0.85-60%33.6 kJ/m²甚至大于两者之和。[图2e位置] 通过改变AA比例和离子液体含量可以调节FRCI的韧性。温度变化不影响其撕裂韧性。韧性由断裂内聚长度和延展功的乘积决定Γ l_T × W。当前凝胶材料的断裂内聚长度l_T在0.01-10 mm范围内这从根本上限制了材料的抗裂纹能力。[图2f位置]段落5精炼FRCI实现了不同机械性能的有效结合。FRCI的拉伸强度、撕裂韧性和拉伸模量均远高于代表性的增韧凝胶材料如双网络水凝胶、相分离水凝胶、超分子离子凝胶、复合离子凝胶等。[图2g-i位置] 由于界面锁定的增韧效应其韧性比大多数已报道的离子凝胶和水凝胶高100-2000倍。更令人惊讶的是FRCI的韧性远超自然界中高性能的蜘蛛丝甚至比金属和合金高两个数量级。此外与强度高但韧性低的传统工业材料不同FRCI兼具高强度和高韧性。比强度与比韧性的关系图进一步显示FRCI位于图表的右上角性能优于几乎所有当前一流的工业材料表明其完美结合了高韧性和低密度的优势。[图2g-i 应插入于此展示FRCI与各种凝胶材料、金属、合金、蜘蛛丝等在(a)强度-韧性(b)模量-韧性©比强度-比韧性图中的性能对比]增韧机制段落1精炼为更好理解离子凝胶与CF之间的强界面锁紧在增强FRCI抗裂纹性能中的作用合成了聚二甲基硅氧烷PDMS弹性体/CF复合材料和聚丙烯酰胺PAAm水凝胶/CF复合材料进行对比分析。PDMS是中性的交联弹性体只能通过弱的范德华力粘附在CF织物上。PDMS/CF界面结合弱应力传递困难纤维只能发生界面脱粘和拔出而无纤维断裂导致韧性低164 kJ/m²仅略高于CF织物61.5 kJ/m²。PAAm/CF也得到类似的低韧性结果129 kJ/m²。相比之下FRCI中强界面结合促进了能量耗散1撕裂力通过离子凝胶的剪切变形有效分散产生大能量耗散区2韧性离子凝胶的本体变形和断裂耗散大量能量3CF的断裂进一步释放其存储的弹性能最终导致FRCI高韧性。段落2精炼离子凝胶与FRCI韧性的关系遵循经验线性方程Γ(FRCI) 39 × Γ(IG) 990。[图3a位置] 经CF增韧后FRCI的韧性提高了两个数量级。这表明除了离子凝胶与CF之间的强界面结合外当发生纤维断裂时离子凝胶本身的韧性是增韧FRCI的关键因素之一。方程中的截距990 kJ/m²可用于估算断裂纤维释放的能量。相比之下当界面结合较弱时断裂行为以纤维拔出为主阻止了CF弹性能的释放导致PDMS/CF和PAAm/CF的韧性远低于FRCI的拟合曲线。段落3精炼通过X射线光电子能谱XPS研究离子凝胶与CF之间的相互作用。结果显示FRCI中O-CO、C-OH、CO等峰位发生偏移表明聚合物链与CF之间形成了强结合。[图3b位置] 此外离子液体的阳离子和阴离子进一步加强了结合N 1s、S 2p、F 1s峰位偏移。因此离子液体与聚合物链之间首先形成三维超分子网络进而通过聚合物链、离子液体和CF织物之间的协同作用形成紧密的界面共同构成FRCI。[图3c位置] 分子动力学MD模拟结果显示离子凝胶与CF之间的单位面积表面结合能0.422 kcal mol⁻¹ Å⁻²远强于中性PDMS与CF之间的结合能0.297 kcal mol⁻¹ Å⁻²。流变学结果表明FRCI的损耗模量因界面键断裂而迅速上升损耗因子随频率显著增加证实了紧密的界面结合。应力松弛实验表明FRCI能在15分钟内保持高应力而PDMS/CF在1分钟后迅速松弛进一步证实了FRCI的结构稳定性。段落4精炼除界面相互作用外离子凝胶通过变形过程中超分子相互作用的解离有效耗散能量在增强FRCI抗撕裂性能方面也发挥着重要作用。红外光谱表明变形过程中由于阳离子-氧相互作用和氢键的解离羧基ν(CO/PAA)发生红移ν(N-H)、ν(C-F)和ν(SO)发生蓝移。[图3d位置] 离子凝胶在加载-卸载循环中的耗散能量随应变50%-800%从0.28 MJ/m³增加到19.2 MJ/m³且阻尼能力始终很高85%表明大部分输入能量用于解离超分子相互作用以耗散能量。因此离子凝胶在变形过程中能钝化裂纹扩展并抑制缺陷进一步蔓延表现出高撕裂韧性。段落5精炼通过有限元模拟FEM进一步探索FRCI的增韧机制。对于FRCI应力可通过离子凝胶在裂纹尖端周围传递从而减少应力集中且随着断裂进行应力分散区域进一步扩大。[图3e位置] 然而对于PDMS/CF最大应力集中在裂纹尖端即使在断裂过程中CF逐渐拔出应力仍集中在裂纹尖端。[图3f位置] 因此FRCI裂纹尖端的应力比PDMS/CF分散得多这主要归因于离子凝胶与CF之间强界面相互作用以及离子凝胶本身的高韧性。段落6精炼机制总结FRCI的抗撕裂机制如下CF织物通过协同效应与离子凝胶的聚合物链和离子实现强界面结合。在撕裂过程中撕裂力首先引起离子凝胶的显著变形并将力分布到裂纹尖端的大面积能量耗散区。撕裂过程中离子凝胶通过超分子相互作用的解离有效耗散能量且耗散能量随变形增加而迅速增加。当撕裂力超过阈值时裂纹尖端的离子凝胶开始破裂。在此过程中CF织物与离子凝胶之间的紧密结合防止了界面分离和CF束的拔出。分散在整个能量耗散区的撕裂力传递给CF束使其断裂并释放存储在CF中的大量弹性能从而抵抗裂纹扩展。因此CF织物与离子凝胶的协同作用显著增强了FRCI的抗撕裂性能。电学性能与多功能性段落1精炼除良好的机械性能外FRCI还具有高离子电导率和高度灵敏的机电响应其电阻随应变增加而迅速增加可用作应变传感器。[图4a-c位置] FRCI在小应变和大应变下的GF值分别为382.1和784.6其GF值和韧性优于目前报道的柔性离子导电材料。传感信号在较宽的温度范围内保持灵敏FRCI还具有快速响应时间和良好的生物相容性。通过将FRCI直接贴附在人体肘部和膝盖可通过电阻变化实时反映不同关节的运动。FRCI在弯曲10,000次后仍能固定人造骨显示出良好的耐久性和抗疲劳性且离子凝胶和CF织物仍保持紧密结合。[图4d-e位置] 相比之下离子凝胶在重复弯曲500次后出现凝胶软化PDMS/CF在1000次后因界面粘附性差和韧性低而发生纤维断裂。段落2精炼FRCI贴附在机器人关节上能够同步检测不同机器人关节的实时电阻响应证实了其强大的传感性能。[图4f位置] 此外即使在存在裂纹的情况下FRCI仍能保护人造骨免于断裂而传统弹性体则容易断裂。无论FRCI是否存在裂纹它都能在提供冲击保护的同时自发感知外部冲击的时间和强度从而提高可靠性并延长使用寿命。相比之下传统离子凝胶在受到过大冲击时容易损坏。上述结果表明具有良好机械和传感性能的FRCI在可穿戴电子设备、智能冲击保护和智能机器人领域具有巨大潜力。值得注意的是FRCI的高刚度可能限制其在表皮应变传感器中的应用但它更适用于需要高强度和高模量的应变传感场景例如机器人仿生韧带。通用性其他韧性FRCI段落1精炼高性能FRCI的设计依赖于离子凝胶与织物之间良好的界面结合以及离子凝胶本身的高韧性。为探索该策略的通用性设计了不同的韧性离子凝胶并与不同织物复合。[图5a-d位置] 通过替换离子液体或单体得到IG-2和IG-3再与CF织物复合得到FRCI-CF2和FRCI-CF3它们均表现出与FRCI-0.85-60%相似的机械性能高强度257/332 MPa高韧性1618/1459 kJ/m²低弯曲模量1.8/4.2 MPa。[图5e-f位置] 此外将FRCI-0.85-60%中的CF织物替换为芳纶纤维AF织物所得FRCI-AF也表现出优异的机械性能强度达365 MPa延展功66.1 MJ/m³撕裂韧性更是达到惊人的4219 kJ/m²。同时FRCI-AF仍具有良好的柔韧性和低弯曲模量1.2 MPa。因此本研究的协同增韧策略具有普适性可通过设计离子凝胶和纤维织物的类型来定制高韧性FRCI。讨论精炼总之通过将高性能纤维嵌入超分子离子凝胶中可获得兼具高强度、高模量和良好韧性的柔性FRCI。纤维与离子凝胶之间的强界面相互作用通过离子凝胶的桥接效应在拉伸和断裂过程中有效分散应力。因此FRCI在保持柔韧性的同时协同增强了强度、模量和韧性填补了软凝胶材料与传统刚性材料之间的空白。此外FRCI的离子导电特性保证了快速响应时间和高变形敏感性。值得注意的是由于其机械耐久性FRCI在固定人造骨时经历10,000次弯曲循环后仍保持稳定无损。同时用作抗冲击材料时它能提供保护并同时感知冲击的时间和强度。这项工作为开发高韧性和多功能复合离子凝胶提供了一种通用策略可促进软体机器人、智能织物和可穿戴设备的发展。