国高材服务 | 高分子结晶动力学表征——高低温热台偏光显微镜

众所周知，聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、硬度、模量等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。

随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”，球晶可以长得很大。

高分子结晶过程中影响结晶速率的因素诸多，如温度、分子结构、杂质等，其中掌握结晶速度与温度关系的规律，对于控制结晶性聚合物的结晶度，以获得所需要的使用性能，有着十分重要的意义。而测定结晶速率的实验方法主要有膨胀计法、光学解偏法、差示扫描量热法及偏光显微镜法。

其中偏光显微镜法为观察结晶过程的提供了可视化路径，在偏光显微镜下可以直接观察和测量球晶的轮廓尺寸。配上热台就可以在等温条件下观察聚合物球晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。大量观测结果表明，等温结晶时，球晶半径与时间成线性关系，这种关系一直保持到球晶长大到与邻近球晶发生线连接时为止。此方法非常直观、简单，又可以利用控温程序控制温度这一重要影响因素来相对比较结晶聚合物结晶过程的快慢。

高低温热台偏光显微镜

热台偏光显微镜是一种在材料科学、生物学、地质学等领域中广泛应用的高级显微镜技术。它结合了偏光显微镜和温度控制技术，使得研究人员能够在升高的温度下观察和分析样品的结构和性质。

国高材分析测试中心的高低温热台偏光显微镜

符合标准：

GB/T 16582 B方法、ISO 11359-2等 

主要技术参数：

加热速率：0.01-150 ℃/min

制冷速率：0.01-50 ℃/min

温度范围：-190到600 ℃

目镜：10倍

物镜：5 X萤石偏光专用物镜、10 X萤石偏光专用物镜 、20 X偏光专用物镜、50X偏光专用物镜、10 X DS石棉色散染色专用物镜、40 X DS石棉色散染色专用物镜

试样尺寸：

样品表面平整，厚度小于1cm

服务范围：

1.高聚物熔融和结晶过程中形态观察；

2.结晶速率及动力学计算；

3.观察双折射体的光学效应；

  01

高低温热台优势

（1）有助于观察材料在不同温度下的性质变化。温度是影响材料性质的重要因素之一，通过在这些条件下进行测试，可以观察到材料在结构、形态、晶体学特性等方面的变化，进而了解其温度响应行为。

（2）低温或变温偏光显微镜测试对于研究材料的相变行为具有重要意义。许多材料在温度变化时会发生相变，如固态相变、液态相变等。通过测试，可以观察相变时的晶体结构变化、相界移动等现象，为研究材料的相变行为提供重要依据。

（3）低温或变温条件还可能揭示新材料的特殊性质。在这些条件下，一些材料可能会呈现出新的性质或现象，通过偏光显微镜测试，可以发现并研究这些新材料的特殊性质，为材料科学的发展提供新的见解和可能性。

  02

应用实例

图1 A PDLA spherulite crystallized at 120 ℃ under(a) bright field (the contrast was enhanced) and (b) crossed polarizers. In the latter, a Maltese cross extinction can be easily observed. The scale bar is 100 μm and the arrows indicate the direction of polarizer and analyzer.

以高分子结晶最常见的球晶为例，明场下，结晶形成的球晶与周围无定形熔体的衬度差别很小(如图1(a)，上面左图)。而在正交偏光显微镜下，球晶呈现出黑十字消光现象(maltese cross extinction)，与无定形熔体间存在显著的衬度差异(图1(b))，很容易区分。这是球晶所具有的径向及切向折射率的圆对称性导致的。

有些高分子球晶除了典型的黑十字消光外，还出现了明显的周期性环带结构，成为环带球晶(banded spherulite or ringed spherulite)。

图2 OM (top) and POM (bottom) micrographs of high molecular weight PLLA (152k) melt-crystallized at Tc = 135 ℃ showing cracks and optical birefringence in crystallized and cooled samples: (a, a') sample uncovered; and (b, b') sample covered with top glass. (Adapted with permission from Ref.[33]; Open Access).

如图2熔融结晶的高分子量 PLLA （152k） 的 OM（顶部）和 POM（底部）显微照片显示出由晶体断裂形成的裂纹。

熔体结晶后体积将收缩，使得球晶内部产生应力。在某些情况下，容易导致球晶沿切向产生规则的裂纹。

在明场和偏光下均表现出极其锐利的黑色环线，几乎不存在与周围晶体的过度，同时环线间距也不固定。这种裂纹的产生受到样品厚度、结晶温度、冷却速率以及材料的分子量等多方面影响。